1 基于天然(ran)石墨的新材料規劃與開發
晶質石(shi)墨(mo)(mo)（天然(ran)鱗片石(shi)墨(mo)(mo)）是(shi)(shi)自(zi)然(ran)形(xing)成的(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)質多(duo)晶體(ti)，具有(you)較高(gao)的(de)(de)石(shi)墨(mo)(mo)化(hua)程度(du)。其特(te)(te)點是(shi)(shi)輕(qing)質、硬度(du)低、加(jia)工性(xing)(xing)能好、電阻率(lv)低、熱導(dao)率(lv)高(gao)，具有(you)一(yi)定的(de)(de)磁(ci)導(dao)率(lv)。規劃(hua)產(chan)品時要(yao)充分利用(yong)這些(xie)優異的(de)(de)物理(li)、化(hua)學性(xing)(xing)能，即石(shi)墨(mo)(mo)物相的(de)(de)特(te)(te)性(xing)(xing)在規劃(hua)產(chan)品的(de)(de)物性(xing)(xing)中應(ying)占(zhan)有(you)主(zhu)導(dao)地(di)位。在石(shi)墨(mo)(mo)的(de)(de)眾(zhong)多(duo)物性(xing)(xing)當中，導(dao)電和導(dao)熱是(shi)(shi)兩個極具分量(liang)(liang)的(de)(de)特(te)(te)性(xing)(xing)。相應(ying)地(di)，在規劃(hua)下游產(chan)品的(de)(de)時候也應(ying)該(gai)圍繞(rao)這兩個特(te)(te)性(xing)(xing)展開。球形(xing)化(hua)石(shi)墨(mo)(mo)負極材(cai)料是(shi)(shi)眾(zhong)多(duo)石(shi)墨(mo)(mo)產(chan)業(ye)園積(ji)極規劃(hua)的(de)(de)產(chan)品。但鋰(li)電池負極石(shi)墨(mo)(mo)材(cai)料對(dui)金(jin)屬離子含量(liang)(liang)極為敏感(gan)，如果(guo)天然(ran)石(shi)墨(mo)(mo)中的(de)(de)鐵、錳(meng)等金(jin)屬離子含量(liang)(liang)過高(gao)，勢必給提(ti)純過程提(ti)出更(geng)高(gao)的(de)(de)要(yao)求， 增加生產成本。而(er)導熱類產品對雜(za)質含量(liang)要(yao)求(qiu)較低，但對天然鱗片石(shi)墨的粒(li)徑有一(yi)定要(yao)求(qiu)（一(yi)般粒(li)徑應(ying)大于 20 μm）。可見鋰離子電池負極(ji)產(chan)(chan)品(pin)(pin)和導熱型(xing)產(chan)(chan)品(pin)(pin)對原材料的要(yao)求具有一(yi)定的互(hu)補(bu)(bu)性(xing)。在(zai)晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)礦的利(li)(li)用(yong)(yong)中(zhong)，可以充分考慮這種互(hu)補(bu)(bu)性(xing)開發(fa)適宜的下游產(chan)(chan)品(pin)(pin)。非晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)（隱晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)）的傳(chuan)統利(li)(li)用(yong)(yong)方(fang)式是生產(chan)(chan)鉛筆(bi)、炭棒、耐火材料及鑄(zhu)造(zao)等。這些下游產(chan)(chan)品(pin)(pin)主要(yao)利(li)(li)用(yong)(yong)土狀石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)價格低廉且碳(tan)元素含量(liang)較(jiao)高，并未(wei)真(zhen)正(zheng)利(li)(li)用(yong)(yong)土狀石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)的獨特形(xing)(xing)貌和物性(xing)。隱晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)和晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)最大的區別(bie)是粒(li)徑細小，且呈近似球(qiu)形(xing)(xing)，作為各(ge)向(xiang)(xiang)同性(xing)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)的原料具有先天性(xing)優勢。中(zhong)國科學院山西煤化所、清華大學等科研單位將隱晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)用(yong)(yong)于(yu)各(ge)向(xiang)(xiang)同性(xing)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)的成型(xing)過程(cheng)中(zhong)，發(fa)現隱晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)的引(yin)入對石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)制(zhi)品(pin)(pin)的孔隙和各(ge)向(xiang)(xiang)同性(xing)均有積極(ji)作用(yong)(yong)。這一(yi)發(fa)現給(gei)非晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)的利(li)(li)用(yong)(yong)提(ti)供了新的可能(neng)性(xing)。綜上(shang)， 天(tian)然石(shi)墨(mo)礦物的(de)高價值開發(fa)包含兩部分，即晶質(zhi)石(shi)墨(mo)的(de)開發(fa)和(he)隱晶質(zhi)石(shi)墨(mo)的(de)開發(fa)。在規劃基于天(tian)然石(shi)墨(mo)的(de)下(xia)游產品時(shi)(shi)，應始終(zhong)圍繞著石(shi)墨(mo)的(de)獨特物性來進行(xing)，同時(shi)(shi)根據雜質(zhi)種類/含量、粒徑等技術(shu)指標來合理規劃下(xia)游(you)產(chan)品。在球(qiu)形化石(shi)墨(mo)、石(shi)墨(mo)烯等熱門(men)產(chan)品之外， 開(kai)發多(duo)種類(lei)型的新型材料，豐富(fu)下游產(chan)品的種類(lei)，提升天然石墨的開(kai)發價(jia)值。圖 1 整理了(le)天然石墨利用(yong)的路線(xian)圖，并詳(xiang)細介(jie)紹幾種代表性產品的開發(fa)思路與應(ying)用(yong)場景。
1.1 高導熱石墨塊
隨著電子產業的快速發展，熱管理成為電子產品的共性問題。現有的金屬材料已經遇到了性能提升的瓶頸，而石墨材料則是極具潛力的下一代散熱材料，研發高性能的石墨導熱材料具有明確的市場前景。電子設備的散熱方式可以歸納為翅片冷卻、空氣對流強制冷卻、液體冷卻等形式。這些冷卻方式無一例外，都是通過介質將熱量從功率器件上轉移到環境中。而這種熱量的轉移都需要一定的接觸面積，隨著電子設備不斷小型化、集成化，這種矛盾越來越突出。因此電子設備的擴熱，即橫向均溫，成為熱控設計的起點。理想的擴熱材料應該在平面方向具有較高的熱導率，而石墨材料的特性則正好與之相符。 因此高導熱(re)(re)石墨塊(kuai)在電子設(she)備熱(re)(re)管理的過程中(zhong)，是(shi)一種(zhong)理想的擴(kuo)熱(re)(re)材料(liao)。現(xian)有的擴(kuo)熱(re)(re)材料(liao)多(duo)是(shi)以(yi)金屬（鋁、銅）為(wei)主(zhu)。綜合(he)考(kao)慮成本、重(zhong)量、強度等因素，實(shi)際又(you)以(yi)鋁合(he)金為(wei)主(zhu)。 鋁(lv)合金(jin)的熱(re)導(dao)率在120～200 W/(m·K) 之(zhi) 間 ， 而高導(dao)熱石墨塊平面(mian)方向上的(de)熱導(dao)率可達 600 W/(m·K)以(yi)上，擴熱能力是現(xian)有鋁合金的 3～5 倍。在發(fa)光二極管（LED）、中央(yang)處理器（CPU）、圖形處理器（GPU）等功率(lv)型電子器件的擴熱過程中有重(zhong)要的推廣價(jia)值。劉占軍等(deng)[1-8]以(yi)晶(jing)質的(de)鱗片石(shi)墨為(wei)原料，通過熱壓(ya)的(de)方(fang)式制備高品質的(de)導熱石(shi)墨塊。晶(jing)質石(shi)墨具有完善的(de)晶(jing)體結構， 在(zai)熱壓的過程中引入 Si、Ti 等具有催(cui)化石墨化作用的組元(yuan)， 并通過控制熱壓溫(wen)度、壓力(li)可以發揮二者的協(xie)同作用，獲得石(shi)(shi)墨(mo)微晶發育完善，且取向排(pai)列的石(shi)(shi)墨(mo)塊(圖 2)。以(yi)(yi)這(zhe)種(zhong)方式可以(yi)(yi)制(zhi)備出(chu)熱導(dao)率達 700 W/(m·K) 以上的高(gao)導熱石墨(mo)塊。
1.2 高導熱石墨薄(bo)膜
如前所述，局部熱源的擴熱是很多電子設備散熱設計的共性問題。在尺寸、空間較大的電子設備中可以使用擴熱板實現平面均溫。但對于消費型電子設備而言，空間緊湊，尺寸有限，則可以通過高導熱石墨薄膜來實現這一目的。以智能手機為例，眾多知名手機品牌都是通過在后蓋外殼內壁貼石墨薄膜的方式來實現平面均溫，消除局部熱點。目前常見的高導熱石墨薄膜依據其制備方式不同可以分為兩類，即以高分子薄膜為前驅體的人工合成石墨薄膜和以天然鱗片石墨為原料的高導熱石墨薄膜。 前者的(de)代表性產(chan)品是以雙向拉伸的(de)聚酰(xian)亞(ya)胺(an)薄膜為前驅體， 經 3 000 ℃高溫(wen)熱處理所得的石墨化薄膜[9-10]。據報道，這(zhe)種石墨薄(bo)膜的熱導(dao)率能(neng)達 1 200 W/(m·K)以(yi)上。但(dan)必須指出的(de)是：受技術水平所(suo)限，人(ren)工合成的(de)石墨(mo)薄膜厚度多(duo)為 60 μm 及以下。由熱傳導的(de)公式 Q=KAΔT 可知，通過熱傳導的方式所轉移的熱量，不僅與材料自身的熱導率有關，也與熱傳導的橫截面積有關。因此人工石墨薄膜的熱傳導能力也存在一定的局限性。基于天然鱗片石墨的高導熱石墨薄膜則在綜合性能上更具潛力（圖 3）。魏興海等[11-13]以 30 目鱗片石墨為(wei)原料，以(yi)高氯酸為(wei)插層劑制備膨脹倍數為(wei)200～300 倍(bei)的蠕蟲石(shi)墨(mo)。并將蠕蟲石(shi)墨(mo)輥壓成厚度為 50～200 μm 的石墨薄膜， 其熱導率可達(da) 600 W/(m·K)。 不難看(kan)出(chu)，綜合考慮熱導(dao)率和(he)厚(hou)度(du)兩方面的(de)(de)因素，以(yi)鱗片石(shi)墨為起(qi)點的(de)(de)石(shi)墨薄膜(mo)(mo)已具(ju)有較強的(de)(de)競爭優勢。如果(guo)進一步提(ti)高(gao)天(tian)然(ran)鱗片石(shi)墨的(de)(de)純度(du)和(he)石(shi)墨薄膜(mo)(mo)的(de)(de)體(ti)積(ji)密度(du)，則(ze)有可能獲得更高(gao)熱導(dao)率的(de)(de)天(tian)然(ran)石(shi)墨薄膜(mo)(mo)，其(qi)競爭優勢將會更加明顯(xian)。
1.3 多(duo)孔石墨(mo)及其復合材料
以(yi)天(tian)然鱗(lin)片石墨為原料，可(ke)以(yi)制(zhi)備具(ju)有自聚(ju)集性的蠕蟲(chong)石墨及體(ti)(ti)積密度可(ke)控（0.1～1.0 g/cm3）的多孔石(shi)墨。這種多孔石(shi)墨具有(you)輕質、高導熱(re)的優(you)點，可以應用(yong)于吸附、強化(hua)傳熱(re)等(deng)領域[14-16]。此外，由于多(duo)孔石(shi)墨的孔隙多(duo)為毛細微孔(10～50 μm)，將多(duo)孔(kong)石(shi)墨(mo)與相變物質復合 ， 可以(yi)統(tong)籌(chou)解決相變物質(zhi)的導熱強(qiang)化(hua)和高溫定型兩(liang)大難(nan)題。山西(xi)煤化(hua)所團(tuan)隊(dui)將多(duo)孔石墨(mo)與石蠟、烷烴(jing)、低熔點合金等(deng)相變物質(zhi)復合[17-24]，并總(zong)結了多(duo)孔石墨體(ti)積密度(du)與相變復合材料熱(re)導率之間的關(guan)系(圖(tu) 4)。通過調節多孔(kong)(kong)石墨的(de)孔(kong)(kong)隙(xi)結構和體(ti)積密(mi)度，將相變物質的(de)熱(re)導率提高了 100 倍以上(shang)， 研制出熱(re)導(dao)率達 10～100W/(m·K)的相變復合材料[25]。這一(yi)技術(shu)大大提高了(le)相(xiang)變物質(zhi)對熱(re)源(yuan)的(de)響應速(su)(su)度，能快速(su)(su)將熱(re)量(liang)從(cong)熱(re)源(yuan)處(chu)轉移到(dao)相(xiang)變物質(zhi)中，并通過相(xiang)變物質(zhi)的(de)固(gu)/液相變過程吸收(shou)熱量[26-27]。以(yi)這種快速響應(ying)的(de)(de)相變復合材料(liao)為基礎材料(liao)，可(ke)以(yi)制(zhi)備(bei)一系列基于相變技術的(de)(de)熱管理器(qi)件，這些應(ying)用(yong)領域包括：電子(zi)設(she)備(bei)的(de)(de)熱控制(zhi)、太陽能光-熱(re)(re)轉換的(de)儲熱(re)(re)裝置(zhi)、余熱(re)(re)利用(yong)的(de)儲熱(re)(re)單(dan)元、快速降溫/保(bao)溫的日用品(pin)等。
1.4 高導熱(re)聚(ju)合(he)物(wu)/高導熱(re)塑料
聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)作為一種(zhong)輕質(zhi)(zhi)、易加工(gong)、成(cheng)本(ben)低廉(lian)的(de)(de)(de)基(ji)(ji)礎材(cai)料，在(zai)電子(zi)(zi)設(she)備(bei)、儀(yi)器儀(yi)表(biao)等領域有(you)著廣泛的(de)(de)(de)應(ying)用。但(dan)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)往往熱(re)導(dao)率較低，對電子(zi)(zi)設(she)備(bei)的(de)(de)(de)散熱(re)過(guo)程不利，提(ti)高(gao)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)材(cai)料的(de)(de)(de)熱(re)導(dao)率有(you)著重要(yao)的(de)(de)(de)研究價值和(he)應(ying)用前景(jing)。提(ti)高(gao)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)熱(re)導(dao)率的(de)(de)(de)方法可以歸納為兩類：一種(zhong)是通(tong)過(guo)調節高(gao)分子(zi)(zi)鏈段的(de)(de)(de)結構、性質(zhi)(zhi)、排列方式，獲得(de)特(te)殊(shu)的(de)(de)(de)物(wu)理結構來提(ti)高(gao)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)本(ben)征熱(re)導(dao)率；另一種(zhong)方法則是在(zai)高(gao)分子(zi)(zi)基(ji)(ji)體中引(yin)入具有(you)高(gao)導(dao)熱(re)能力的(de)(de)(de)填充物(wu)(顆粒、纖維、晶須等)，通過填充物所搭接成的導熱網絡增強復合材料的導熱能力。后者具有較好的成本優勢，因此大部分導熱塑料都集中于用各種形態的導熱填充物與熱塑性聚合物混合。這些導熱填充物包括金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷纖維、石墨顆粒等。在眾多的導熱填充物中，石墨材料具有一系列競爭優勢：(1)石墨的熱(re)導(dao)(dao)率(lv)高，其(qi)晶體的理論熱(re)導(dao)(dao)率(lv)可達 2 000 W/(m·K)，遠高(gao)于金(jin)屬(shu)粉末、陶(tao)瓷顆(ke)粒等(deng)傳統導熱(re)填充(chong)物；(2)石墨的化學性(xing)質(zhi)穩定，不會(hui)引(yin)起聚合物基體(ti)性(xing)質(zhi)的劣(lie)化；(3) 石墨材料成本低廉，具(ju)有較(jiao)好的經(jing)濟性。因此，石墨填充的高導熱塑料在導熱聚合(he)物領域(yu)一(yi)直(zhi)占有舉(ju)足輕重(zhong)的地位。美國 Coolpolymer 公司用天然鱗片石(shi)墨為(wei)導熱填充物，將(jiang)其與 PP、PPS 等聚(ju)合物基體復合，生(sheng)產出熱導率達 5 W/(m·K)以(yi)上的高導熱(re)塑料(liao)。這種(zhong)導熱(re)塑料(liao)可(ke)用(yong)于化(hua)工換熱(re)管道、LED 燈具外殼(ke)、 供熱(re)采暖(nuan)管道(dao)等(deng)(deng)諸多領域，獲得了良好的經濟效益。石(shi)墨(mo)烯等(deng)(deng)新(xin)型(xing)納米尺度炭石(shi)墨(mo)材料的出現，則將高導(dao)熱(re)石(shi)墨(mo)/聚(ju)合物復合材料的(de)研究推向(xiang)一(yi)個新的(de)高(gao)(gao)潮。研究者認為，石(shi)(shi)墨具有獨特的(de)尺寸(cun)效應，當(dang)石(shi)(shi)墨的(de)厚度(du)降(jiang)低至(zhi)納米級時(shi)，石(shi)(shi)墨薄片的(de)熱導率將高(gao)(gao)于石(shi)(shi)墨塊體(ti)的(de)熱導率。另一(yi)方面，納米尺寸(cun)的(de)炭石(shi)(shi)墨材料異形度(du)大， 容易通過相互之間的搭接形成連(lian)續(xu)導(dao)熱網絡。因此納米(mi)尺度的炭石墨材料(石墨烯(xi)(xi)、還原氧化石墨烯(xi)(xi)、納米石墨薄片)用于(yu)制(zhi)備(bei)高(gao)導熱塑(su)料(liao)大有可為。但遺憾的(de)是，這類納米尺寸的(de)炭石墨材料(liao)用于(yu)導熱填充(chong)物時普(pu)遍存(cun)在(zai)兩個共(gong)性問題：一是比表面積很大，分散困(kun)難，極易團聚(ju)；二是堆積密度(du)很小，與塑(su)料(liao)的(de)體積密度(du)相差較(jiao)大，在(zai)熔(rong)融共(gong)混的(de)過程中(zhong)實施性較(jiao)差。中(zhong)科(ke)院山西煤化所研究人員用“熔體剝離法(fa)”制備了(le)石墨聚合物復合材料，克(ke)服(fu)了(le)這(zhe)兩個缺點。其技術原理(li)（圖 5）是(shi)利用(yong)混煉過(guo)程中的(de)剪切力將天(tian)然鱗片(pian)石墨(mo)原(yuan)位剝離成亞(ya)微米(mi)級的(de)石墨(mo)薄片(pian)，既充分利用(yong)了石墨(mo)薄片(pian)的(de)優(you)異性能和形(xing)貌(mao)特(te)點，又(you)巧妙(miao)避免了石墨(mo)薄片(pian)的(de)分散問(wen)題。因此石墨(mo)的(de)質(zhi)量(liang)分數比較小時（1%～20%），通過“熔體剝離”技術即可以獲得較高體積分數導(dao)熱填充物（石墨薄(bo)片），其熱導(dao)率(lv)為 1.5～6.5 W/(m·K)，微觀結構如圖(tu) 6所(suo)示。這一技術(shu)對于導(dao)熱塑料的(de)大規模(mo)生產有著較高的(de)價值。
導熱(re)塑料(liao)是電子工業領域中(zhong)快速發展的新型基礎(chu)材料(liao)。目前已經應用(yong)的案例包(bao)括發光二極管(guan)（LED）燈杯 、采(cai) 暖 裝 置(zhi) 中(zhong)的 換(huan) 熱 管 道 、電 子 設 備熱沉、電(dian)子消費(fei)品（手(shou)機、電(dian)腦(nao)等）散熱外(wai)殼(ke)、動(dong)力電(dian)池外(wai)殼(ke)、汽車配(pei)件等。2018 年，導(dao)熱塑料的市場規(gui)模約為 70 億人(ren)民幣，其(qi)中 Coolpolymer(美國)和 DSM（荷蘭）占據著明顯的優勢地(di)位。 在傳(chuan)統導熱(re)(re)塑料中，導熱(re)(re)填充物的用量很大（質(zhi)量分數≥60%），因此導(dao)熱(re)塑料的成本一(yi)直居高不(bu)下。本課題(ti)組(zu)所(suo)研制的導(dao)熱(re)塑料，導(dao)熱(re)填充物廉價易(yi)得，且(qie)使用量明(ming)顯(xian)減(jian)小(xiao)（質量分數≤20%）， 熱(re)導率可高達 6.5~25 W/(m·K)，比純塑(su)料提高數十倍以(yi)上(shang)。與(yu)(yu)此同時(shi)，與(yu)(yu)現(xian)有塑(su)料工(gong)(gong)業(ye)的生(sheng)產工(gong)(gong)藝相(xiang)容性高，不需要附加特殊(shu)設(she)備。
1.5 石墨改(gai)性保溫材料
天然(ran)石(shi)墨在建(jian)筑(zhu)物材料(liao)中已有(you)部(bu)分應(ying)用。傳統的(de)應(ying)用方式是將天然(ran)石(shi)墨酸化插層后作(zuo)為阻燃劑使用。這種產品(pin)附加值不高，且(qie)面臨其他有(you)機/無機阻燃劑(ji)的(de)競爭。目前在建筑(zhu)物(wu)節能和空調/暖通行業出現一些天然石墨利用的新趨勢和新動向，值得引起業界的重視：就是將納米尺寸的天然石墨微粉與聚苯乙烯泡沫復合，制成石墨聚苯板（俗稱“黑泡沫板”）,如圖 7。
石墨聚(ju)苯(ben)板是由(you)巴斯夫公司(si)（BASF）首先發(fa)明(ming)，并注(zhu)冊了(le)“Neopor”商標，其外觀如圖 7(a)所示。這種石墨苯板的突出特性是阻燃能力(li)可達 B1 級，比傳統(tong)聚苯板提高一個等級[28]。與此同時，石墨苯(ben)板的隔(ge)熱能(neng)力比(bi)傳統聚苯(ben)板略高。 其(qi)關鍵工藝是(shi)將天然石墨(mo)超細粉(fen)與聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)(xi)(xi)共混發(fa)泡，超細石墨(mo)微粉(fen)在聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)(xi)(xi)顆粒之間的界面(mian)處聚(ju)集(ji)。超細石墨(mo)粉(fen)的引入改善(shan)了聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)(xi)(xi)的泡沫阻燃(ran)性能和尺寸穩定性。此外，超細石墨粉的引入還大大增加了(le)熱傳導過程中的界面散射，如圖(tu) 7(b)、7(c)所(suo)示(shi)。因此這種天然石墨改(gai)性(xing)聚苯乙(yi)烯泡沫(mo)板的熱導率進一(yi)步降低，保溫性(xing)能得(de)以提升，在歐洲市場(chang)的建筑物節能改(gai)造中獲得(de)廣(guang)泛應用。自 2014 年起，國內保溫材料廠家(jia)開始嘗試(shi)生產(chan)石墨(mo)(mo)聚(ju)苯板(ban)(ban)，并在全國范圍(wei)內推廣。這種石墨(mo)(mo)聚(ju)苯板(ban)(ban)中天然石墨(mo)(mo)粉的質量分數為 4.5%~5%。目前國內的石墨聚苯板市場規模約 10 萬(wan) t，折(zhe)合(he)成(cheng)天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤為值得(de)一提的(de)是，石墨聚苯板的(de)市場份額(e)不斷提升，據估計將以每年30%的速度連續(xu)增長。
1.6 導熱型石膏板
石膏(gao)板是建筑行(xing)業中用量很大的內墻裝(zhuang)飾材料。在(zai)建筑中的作用包括裝(zhuang)飾、隔音(yin)、防火等。傳(chuan)統石膏(gao)板的導熱(re)系數都較低(0.1 W(/m·K))，屬于典型的(de)隔熱材料。輻射冷(leng)暖技(ji)術的(de)發(fa)展則直接(jie)催生了一種(zhong)新的(de)產品，即(ji)導(dao)熱型石(shi)膏板。輻射冷(leng)暖技(ji)術是將冷(leng)源/熱(re)(re)(re)源和輻射終端聯用，通過熱(re)(re)(re)輻射為主要換熱(re)(re)(re)方式(shi)的環境(jing)溫度(du)調(diao)節技術(shu)。和傳(chuan)統的空調(diao)技術(shu)相比，具有噪(zao)音小、溫度(du)舒適(shi)性高(gao)、無風感(gan)的優勢(shi)。一個典(dian)型的輻射冷暖(nuan)技術(shu)包括冷/熱源和(he)冷/暖(nuan)輻(fu)射終端組成 (圖 8)。其中最(zui)有代表性的輻射(she)制冷終端是“毛細(xi)管網”。毛細管網的外表面即是(shi)石膏板。傳統(tong)的石膏板熱導(dao)系數低，在整個輻射制冷(leng)系統(tong)中是(shi)傳熱/冷(leng)鏈路(lu)中的(de)(de)(de)瓶頸。因此自輻射制冷(leng)技術發明之日起，提(ti)(ti)高石(shi)膏(gao)材料的(de)(de)(de)導(dao)熱(re)能(neng)力就成為輻射制冷(leng)系統的(de)(de)(de)伴生需(xu)求。德國(guo)可耐福(fu)公司在石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)制備過程中加入云母、玻璃(li)纖維等(deng)導(dao)熱(re)組元，將石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)導(dao)熱(re)能(neng)力提(ti)(ti)高 50%[29]。而圣戈班公司則(ze)首次將(jiang)天然石(shi)墨衍生(sheng)物加入到石(shi)膏中，利用天然石(shi)墨的優異特性強(qiang)化和獨(du)特形貌強(qiang)化石(shi)膏的導熱能力[30]。據報道，經過天然石墨強化傳熱的石膏材料熱導率可達 0.5 W/(m·K)，即(ji)比傳統石膏板(ban)的導熱能力提(ti)高 5 倍。提高(gao)石(shi)膏板的導熱能(neng)力對(dui)于其在輻(fu)射(she)冷(leng)(leng)暖(nuan)(nuan)系統中的熱工性能(neng)有重要意義(yi)。如前(qian)所述，石(shi)膏板作(zuo)為(wei)傳(chuan)統建筑材料是輻(fu)射(she)冷(leng)(leng)暖(nuan)(nuan)系統中熱阻最(zui)(zui)大(da)、溫(wen)度(du)梯度(du)最(zui)(zui)大(da)的部(bu)位。大(da)多數輻(fu)射(she)制冷(leng)(leng)系統多采用降低(di)(di)進水溫(wen)度(du)的方式(shi)實現環境制冷(leng)(leng)的目的。而低(di)(di)溫(wen)冷(leng)(leng)水的能(neng)耗較高(gao)，會在一(yi)定程(cheng)度(du)上(shang)削弱輻(fu)射(she)制冷(leng)(leng)技術的經(jing)濟(ji)性。而提高(gao)石(shi)膏板的導熱能(neng)力則(ze)能(neng)降低(di)(di)熱傳(chuan)導鏈路上(shang)的熱阻，最(zui)(zui)大(da)程(cheng)度(du)地降低(di)(di)冷(leng)(leng)源與(yu)環境之間的溫(wen)度(du)梯度(du)，是輻(fu)射(she)冷(leng)(leng)暖(nuan)(nuan)系統推(tui)廣過程(cheng)中必不(bu)可少的組成部(bu)分。
1.7 多(duo)孔石(shi)墨輻(fu)射(she)制冷板
如前所述，在(zai)輻射冷暖系(xi)統中，輻射冷暖終(zhong)端(duan)的導(dao)熱能(neng)力是制(zhi)(zhi)約系(xi)統制(zhi)(zhi)冷效能(neng)的主要瓶頸。在(zai)石膏中加入導(dao)熱填充(chong)物固然可以在(zai)一定程(cheng)度上改善輻射制(zhi)(zhi)冷終(zhong)端(duan)的傳導(dao)熱阻，但是建(jian)筑物材料的導(dao)熱能(neng)力始終(zhong)有限。德國西格里(li)集團(tuan)(SGL Group)將多孔石墨與金屬盤管結合(he)，制成具有快速導熱(re)能力的(de)多孔石墨輻射制冷終(zhong)端[31]。這種多孔(kong)石墨輻(fu)射冷板的導熱能(neng)力可達約(yue) 20 W/(m·K)的水平，導熱性(xing)能比傳統的石膏板提高(gao) 100 倍左右。其技術原理是利用自黏(nian)結性石(shi)墨壓制成(cheng)體積密度為 0.2 g/cm3的多孔(kong)石墨(mo)板(ban)，在多孔(kong)石墨(mo)板(ban)內(nei)部預(yu)置(zhi)金屬換熱管道。這種多孔(kong)石墨(mo)輻射冷板(ban)（圖 9）具有輕質、高導熱(re)、靜音、制冷速度快、無風感的優勢，在歐洲地(di)區獲得廣泛應用。中國地(di)區在引進(jin)輻射(she)制冷技術之后，多將其與其他空氣調節技術聯(lian)用稱為“三恒(heng)”系統/“五恒”系統。中(zhong)科院山西煤化所經(jing)過多年攻關(guan)，掌(zhang)握了多孔石墨輻(fu)射(she)冷板制備的關(guan)鍵技(ji)術，該(gai)技(ji)術路(lu)線(xian)不僅生(sheng)產工藝簡單、且無環境污染。多孔石墨輻(fu)射(she)冷板，每平米需要(yao)消(xiao)耗石墨粉約 2~3 kg。石(shi)墨(mo)輻射(she)冷板作為(wei)新(xin)型空調技術(shu)的(de)組成部件，也將大大帶動對天(tian)然(ran)石(shi)墨(mo)的(de)需求(qiu)，為(wei)天(tian)然(ran)石(shi)墨(mo)深(shen)加工(gong)指出一個很好的(de)方向。
1.8 氧(yang)化(hua)石墨烯(xi)及還原氧(yang)化(hua)石墨烯(xi)
石(shi)墨烯自 2004 年問世(shi)以來，持續獲得研究(jiu)者的關注。石墨烯(xi)是(shi)以 sp2雜化的 C—C 鍵(jian)結合的(de)單原子層六角晶(jing)體，具有(you)一系列奇特的(de)力、熱、光、電性質。石墨烯的(de)宏量制備技術是其大規模應(ying)用的(de)前(qian)提，目前(qian)研究者已歸納出 4 種以(yi)上(shang)制備石墨(mo)烯(xi)的方法[32]。 其中以(yi)天然(ran)鱗片石墨為原料， 經由改性(xing)Hummer 法(fa)制備(bei)氧化石墨烯(xi)并通過還原技(ji)術獲得(de)還原氧化石墨烯(xi)的技(ji)術路(lu)線(xian)被公認為是(shi)宏量制備(bei)技(ji)術的重要方向。 天津大學、 中科院山西煤(mei)化所相關研究團隊通過這條技術路線(xian)制(zhi)備(bei)出百(bai)公斤級/噸(dun)級(ji)還原氧化石(shi)墨烯[33-34]，并嘗試將(jiang)氧化石墨(mo)烯作(zuo)為鋰電(dian)池(chi)正(zheng)極材料導(dao)電(dian)劑、導(dao)電(dian)油墨(mo)、導(dao)熱填充物、防腐涂層助劑等應用。
1.9 鋰電池負極材料
鋰(li)電池是應(ying)用最廣泛的(de)二次電池，其原理(li)是利用鋰(li)離子在負極中的(de)嵌(qian)入/脫出實現電(dian)荷的(de)轉移。與其他類型的(de)二次電(dian)池相比(bi)，鋰(li)離子(zi)電(dian)池具有(you)能量密(mi)(mi)度高、功率密(mi)(mi)度大、使用壽命(ming)長的(de)優點(dian)。因此在消(xiao)費電(dian)子(zi)產品、純(chun)電(dian)動汽車等(deng)應用領域牢牢占據主導地(di)位。鋰(li)電(dian)池由(you) 4 部分組成(cheng)：正極(ji)(ji)、負極(ji)(ji)、電解液、隔膜，其(qi)中(zhong)負極(ji)(ji)材(cai)料主要以石(shi)墨(mo)為主。球形(xing)化的(de)天然石(shi)墨(mo)微粉被廣(guang)泛應用于消費型(xing)電子設(she)備(bei)鋰電池的(de)負極(ji)(ji)材(cai)料[35-39]。清華(hua)大(da)學亦(yi)嘗試將非晶質石墨用于鋰電池負極材料(liao)。
1.10 特種石墨(mo)制品
高強(qiang)高密石墨是炭石墨制(zhi)品領域當中技(ji)術難度(du)較大、附加值較高的一類(lei)產品[40]，其應(ying)用(yong)領域包括航(hang)空航(hang)天高溫結構件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反(fan)應堆[44-53](高溫氣(qi)冷堆、熔鹽堆)構(gou)件等。高強高密(mi)石墨的典(dian)型特(te)征包括兩(liang)部(bu)分：(1)與普通炭石墨材料(liao)相比(bi)，具有較高的力學性能(neng)[54-55]；(2)與普(pu)通炭石墨材料相比，孔(kong)徑更為細小，且(qie)總孔(kong)隙(xi)率較低。傳(chuan)統的高強高密石墨往往需要多次浸漬(zi)， 使石墨(mo)材料(liao)的(de)孔隙封(feng)閉，進而提高石墨(mo)材料(liao)的(de)致密度。這(zhe)種反復的(de)浸(jin)漬/焙燒過程(cheng)，一方面(mian)會大大增加工藝流程(cheng)，提高(gao)生產制作成(cheng)本(ben)，另一方面(mian)也帶來(lai)沉(chen)重的能耗(hao)和環保壓力。石(shi)墨的孔(kong)徑結構形成(cheng)與演化是一個綜合的物理化學過程(cheng)， 既與(yu)成型過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)骨料(liao)的搭接孔(kong)洞有(you)關(guan)，又與(yu)焙燒過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)的裂解(jie)氣體逸(yi)出及(ji)收縮行為密(mi)不可(ke)分。連鵬飛等通過(guo)(guo)(guo)凝練炭石(shi)墨制(zhi)(zhi)品中(zhong)孔(kong)隙(xi)形成與(yu)衍化過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)的共性科學問題，提出了制(zhi)(zhi)備納米孔(kong)徑高密(mi)度石(shi)墨的新(xin)方法[56-58]。即以(yi)球形(xing)的微(wei)晶(jing)石墨（隱晶(jing)質石墨）為(wei)骨料，以(yi)傳統的煤焦油瀝(li)青/石油(you)瀝青為(wei)黏結劑，通過模壓(ya)—焙燒(shao)兩步法制備高密度(du)石墨。隱晶(jing)(jing)質(zhi)石墨的引入在成(cheng)型階段(duan)能減(jian)(jian)小摩擦阻力，減(jian)(jian)少搭接孔的形成(cheng)。在焙燒(shao)階段(duan)，隱晶(jing)(jing)質(zhi)石墨的化學性質(zhi)穩定、尺寸穩定性高，對減(jian)(jian)少逸(yi)出氣孔和收縮(suo)孔隙亦有積極作用。因此(ci)經過一次焙燒(shao)成(cheng)型的炭石墨制品(pin)體(ti)積密度(du)可(ke)達 1.9 g/cm3，抗彎強度則(ze)為91 MPa。清華大(da)學研究團(tuan)隊也證實了(le)隱晶(jing)質石(shi)墨在制(zhi)備各向同性石(shi)墨產品中的(de)應用(yong)。從這些研究工作可(ke)以看(kan)出，如果充(chong)分利(li)用(yong)隱晶(jing)質石(shi)墨的(de)物理、化學性質以及其外形特征，隱晶(jing)質石(shi)墨作為特種炭石(shi)墨的(de)原材料的(de)價(jia)值(zhi)可(ke)以進一步挖(wa)掘。
1.11 金(jin)剛石原料
金(jin)(jin)剛石在(zai)日常生活(huo)中是(shi)(shi)一種昂(ang)貴(gui)的寶(bao)(bao)石裝飾品。在(zai)工(gong)(gong)業(ye)生產中也(ye)是(shi)(shi)重(zhong)要(yao)的基(ji)礎材料(liao)，可(ke)以用作(zuo)磨(mo)具(ju)、鉆頭、刀具(ju)等。其(qi)中寶(bao)(bao)石級的金(jin)(jin)剛石多為(wei)天然金(jin)(jin)剛石礦(kuang)石經切(qie)割、打磨(mo)而成(cheng)。工(gong)(gong)業(ye)級的金(jin)(jin)剛石則(ze)主(zhu)要(yao)采用人工(gong)(gong)合成(cheng)的方法(fa)制成(cheng)。人工(gong)(gong)合成(cheng)金(jin)(jin)剛石的技(ji)術原理是(shi)(shi)在(zai)高(gao)溫高(gao)壓的作(zuo)用下，驅(qu)使(shi)石墨結(jie)構向金(jin)(jin)剛石結(jie)構轉(zhuan)換(huan)[59]。因此高純度的(de)天(tian)然石(shi)墨粉是人工合成金剛石(shi)的(de)最主(zhu)要原料， 其次是觸媒催化(hua)劑。天然石墨粉的提純可以大幅提升其附加(jia)值，綜合運用化(hua)學(xue)提純、高(gao)溫提純等(deng)手段，將天然石墨粉的純度提高(gao)至 99.999%以上，則可以作為人工合成金剛石的原料。
2 結語
天(tian)然石墨(mo)既是(shi)重要的(de)(de)戰(zhan)略資源(yuan)又是(shi)不可再生的(de)(de)礦(kuang)物(wu)資源(yuan)。實現天(tian)然石墨(mo)的(de)(de)高價值開(kai)發與利用關鍵是(shi)用好天(tian)然石墨(mo)導(dao)電、導(dao)熱、輕質等獨特物(wu)性。此外還應該根據石墨(mo)的(de)(de)種(zhong)類、雜(za)質含量、粒徑等特點(dian)規劃適宜的(de)(de)下游(you)產品。對于雜(za)質含量低， 粒徑 10~20μm 的(de)晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)，建議開發鋰(li)電池負(fu)極(ji)用(yong)球形石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)。對于(yu)雜質(zhi)含(han)量偏高的(de)晶質(zhi)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)，則(ze)應(ying)優先考(kao)慮開發熱(re)(re)(re)管(guan)理相關材(cai)(cai)料(liao)，包括高導(dao)熱(re)(re)(re)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)塊、高導(dao)熱(re)(re)(re)薄膜、導(dao)熱(re)(re)(re)聚合物材(cai)(cai)料(liao)等。尤(you)為值(zhi)得一提的(de)是，近年來在建筑節能采暖領域出(chu)現(xian)一批跟石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)有(you)關的(de)新材(cai)(cai)料(liao)和新產品，包括石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)聚苯板、導(dao)熱(re)(re)(re)石(shi)(shi)(shi)膏、石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)輻射(she)制(zhi)冷(leng)板等。二次電池電極(ji)材(cai)(cai)料(liao)、熱(re)(re)(re)管(guan)理材(cai)(cai)料(liao)、建筑節能領域市場容量大(da)，發展前景廣闊，是天然(ran)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)高價值(zhi)開發和利用(yong)的(de)重要方向(xiang)。中科院山西煤化(hua)所、 清(qing)華大學等國(guo)內研究機構(gou)自 20 世紀 80 年代起(qi)，開始從事(shi)天然石(shi)墨的研究(jiu)與利用,國內(nei)研究現(xian)狀見(jian)表 1。 在深(shen)入(ru)理解天然石墨的結(jie)構(gou)、 物(wu)性(xing)的(de)(de)基礎上，開發(fa)出了一(yi)系列基于石(shi)墨(mo)(mo)結構的(de)(de)新材(cai)料和新產品。其中柔性(xing)石(shi)墨(mo)(mo)紙、導熱(re)石(shi)墨(mo)(mo)、高(gao)性(xing)能相變儲(chu)熱(re)材(cai)料已取得(de)較好的(de)(de)經(jing)濟效(xiao)(xiao)益(yi)與(yu)(yu)社會效(xiao)(xiao)益(yi)。本文在整(zheng)理天然石(shi)墨(mo)(mo)領(ling)(ling)域相關研究工作的(de)(de)基礎上，提出了天然石(shi)墨(mo)(mo)高(gao)價值開發(fa)與(yu)(yu)利用的(de)(de)路線，供本領(ling)(ling)域從(cong)業人(ren)員參考。
作者(zhe) | 陶則(ze)超，閆曦，劉占軍(jun)（中(zhong)國科(ke)學院(yuan) 山(shan)(shan)西煤炭化學研(yan)究(jiu)所(suo)，山(shan)(shan)西 太原 030001）來源 | 炭素(su)技術 摘自 天然石墨的高價值開發(fa)與(yu)利(li)用
